Родился 20 мая 1919 года в посёлке Кричев  (ныне город Могилёвской области Республики Беларусь)  в семье рабочего. С детства жил в Ленинграде. Окончил 7 классов школы № 35 и школу фабрично - заводского ученичества, работал судовым сборщиком. С 1938 года в рядах Красной Армии. В 1940 году окончил Чугуевское военное авиационное училище лётчиков и был направлен в 35-й Особый авиационный полк в город Батуми.

Участник Великой Отечественной войны с июня 1941 года. Сражался на на Сталинградском, Калининском, Донском, Юго - Западном, 2-м Украинском фронтах.

Слава бесстрашного воина и воздушного аса пришла к заместителю командира эскадрильи 102-й авиационной истребительной дивизии ПВО лейтенанту Н. И. Столярову во время Сталинградской битвы.

...Словно на параде, над Берлином неторопливо плыли в голубом небе 15 фашистских самолётов к Иловле. Их целью был железнодорожный мост, по которому непрерывно шли грузы в сражающийся Сталинград. Немецкая разведка знала, что советских самолётов в этом районе нет, а из Сталинграда они быстро долететь не могли. Две "Чайки" лётчиков Столярова и Быховца неожиданно и стремительно врезались в строй и обрушили свой огонь на ведущие самолёты противника. Спеси у немецких лётчиков как не бывало. А когда задымил и пошёл к земле их ведущий, противник сбросил бомбы как попало в степь и врассыпную устремились на запад. Столяров успел догнать и подбить ещё один бомбардировщик. Замысел командования оправдался. Посланная в засаду на временный аэродром группа истребителей под командованием Николая Столярова отбила охоту у врагов уничтожить мост.

К декабрю 1942 года заместитель командира эскадрильи 629-го истребительного авиационного полка  (102-я истребительная авиационная дивизия, Войска ПВО территории страны)  лейтенант Н. И. Столяров совершил 127 боевых вылетов, в 38 воздушных боях сбил лично 6 самолётов противника   (5 бомбардировщиков и 1 истребитель) и ещё 4 самолёта - в группе с товарищами. Лично водил в бой эскадрилью, ежедневно совершая по 3 - 4 боевых вылета, и почти в каждом вылете участвовал в воздушном бою. В бою проявлял находчивость и товарищескую взаимовыручку, являлся образцом героизма и мужества. Эскадрилья лейтенанта Н. И. Столярова приняла участие в 39 воздушных боях, не потеряв ни одного самолёта.

За образцовое выполнение боевых заданий командования, мужество, отвагу и геройство, проявленные в борьбе с немецко - фашистскими захватчиками, Указом Президиума Верховного Совета СССР от 8 февраля 1943 года удостоен звания Героя Советского Союза с вручением ордена Ленина и медали "Золотая Звезда"   (№ 793).

За время войны совершил 314 боевых вылетов, в том числе 7 - на разведку и 13 - с целью уничтожения вражеских аэродромов. Провёл 87 воздушных боёв. По некоторыи источникам, сбил 9 вражеских самолётов лично и 4 в группе с товарищами.  [ М. Ю. Быков в своих исследованиях указывает на 6 личных и 4 групповые победы лётчика. ]

После окончания войны продолжал служить в ВВС. В 1956 году окончил Центральные курсы усовершенствования офицерского состава истребительной авиации ПВО. С 1960 года Гвардии полковник Н. И. Столяров - в запасе. Жил в городе Троицк Челябинской области. До 1969 работал на электромеханическом заводе. Умер 14 августа 1985 года. Похоронен в городе Троицк.

Награждён орденами: Ленина, Отечественной войны 1-й степени, Красной Звезды  (дважды); медалями.